Рентгеноспектральный анализ вещества - РСФА

Рентгенофлуоресцентный метод относится к инструментальным методам определения элементного состава и позволяет определять валовые содержания элементов в диапазоне от B до U, безотносительно от формы их нахождения в веществе. Типичный диапазон определяемых содержаний для РФА составляет от n*0,0001% до 100%. Применение способов концентрирования позволяет, в ряде случаев, понизить предел определения еще на два порядка.

Физические основы рентгенофлуоресцентного метода

Сущность рентгенофлуоресцентного метода понятна из его названия:

«Рентгено-». Используется рентгеновское излучение, источником которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Все современные приборы, реализующие рентгенофлуоресцентный метод и предназначенные для массового применения, используют в качестве источника первичного излучения рентгеновскую трубку.

«Флуоресцентный». Используется флуоресценция атомов пробы – вторичное рентгеновское излучение в области длин волн (от десятых долей до десятков ангстрем), вызванное первичным рентгеновским излучением рентгеновской трубки.

Рассмотрим процессы, происходящие при взаимодействии рентгеновского излучения с веществом подробнее.

Как возбуждается флуоресцентное излучение? В результате взаимодействия первичного излучения с веществом пробы происходит либо рассеяние первичных квантов на атомах элементов, составляющих пробу, либо удаление электрона с одной из внутренних атомных оболочек. В последнем случае атом оказывается в возбуждённом состоянии. Избыток энергии сбрасывается в виде кванта флуоресцентного (характеристического) излучения.

Вакансия, возникшая в одной из оболочек, может быть заполнена электронами различных энергетических уровней атома. Все линии спектра, появляющиеся при таких переходах, образуют одну серию линий, обозначаемую так же, как и оболочка начального состояния (K, L, M, N, O, P). Линии K-серии – наиболее коротковолновые, далее в порядке возрастания длин волн расположены L, M, N-серии. В пределах одной серии отдельные линии обозначаются греческими буквами и цифровыми индексами. Самые интенсивные линии серии - α, затем в порядке убывания β и γ. При этом атомы каждого химического элемента излучают кванты со строго определенной энергией, которая фактически не зависит от химического строения вещества. По этой причине вторичное флуоресцентное излучение атома, также называют характеристическим излучением.

Вторичное излучение, соответствующее некоторой длине волны, выделяется различными, в зависимости от конструкции спектрометра, способами и регистрируется датчиком прибора. Скорость счёта электрических импульсов датчика (имп/с) пропорциональна потоку квантов (квант/с) рентгеновского излучения, попадающего на датчик, и является аналитическим сигналом спектрометра (рисунок).

Однозначное соответствие между энергией характеристического излучения и атомным номером элемента, позволяют определять перечень элементов, составляющих исследуемую пробу, т.е. проводить качественный анализ. Наличие зависимости между интенсивностью (количеством квантов) характеристического излучения и содержанием в пробе элемента, которому это излучение принадлежит, позволяет определять содержание элементов в анализируемой пробе, т.е. проводить количественный анализ.

Основные типы приборов для РФА

Спектрометры для проведения рентгенофлуоресцентного анализа широко применяемые в промышленности можно разделить на два основных типа.

Первый тип - спектрометры с волновой дисперсией (wavelength-dispersive spectrometers - WDS). В этом типе приборов, для выделения вторичного излучения с той или иной длиной волны, используют дифракцию рентгеновского излучения на кристаллической решётке. Благодаря кристалл-дифракционному способу разложения рентгеновского излучения в спектр они обладают высокой способностью к разделению спектральных линий, а значит к точному анализу сложных многокомпонентных веществ.

Второй тип - спектрометры с энергетической дисперсией (energy-dispersive spectrometers - EDS). В этом типе для регистрации вторичного излучения используют специальные детекторы, электрический сигнал которых пропорционален энергии рентгеновского излучения, что позволяет выделить необходимый участок спектра, применяя амплитудную селекцию. Эти приборы имеют значительную степень наложения соседних спектральных линий, что осложняет анализ многокомпонентных веществ и снижает точность аналитических результатов.

Производимые НПО «СПЕКТРОН» спектрометры «СПЕКТРОСКАН МАКС» относятся к волнодисперсионным спектрометрам. Главной их отличительной особенностью является применение светосильной кристалл-дифракционной рентгенооптической схемы по Иоганссону. Расположение рентгеновской трубки максимально близко к образцу, а образца - ко входу в спектрометрический тракт. Высокая фокусирующая способность данной рентгенооптической схемы позволяет использовать маломощные рентгеновские трубки (4-160 Вт). Таким образом, приборы, сохраняя размеры настольного устройства, не уступают по способности разделения линий и чувствительности приборам, использующим мощные рентгеновские трубки (1-4 КВт). Более подробно, о производимых нами приборах можно ознакомиться в соответствующем разделе сайта.

Кроме спектрометров НПО «СПЕКТРОН» производит рентгенофлуоресцентные анализаторы «СПЕКТРОСКАН», которые реализуют как энергодисперсионный, так и волнодисперсионный принцип выделения аналитического сигнала.

Преимущества рентгенофлуоресцентного метода

Рентгенофлуоресцентный метод обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с другими методами определения элементного состава.

1. Первое и наверное, самое весомое преимущество – это возможность анализа твердых проб без переведения их в раствор, а также возможность анализа жидких проб без отделения органической составляющей. Жидкие пробы наливаются в специальные кюветы, накрываются пленкой для РФА и анализируются как есть. Порошковые пробы измельчаются до необходимой крупности частиц и прессуются в таблетки. При анализе сплавов, поверхность образца затачивается или шлифуется на плоскость. Полученные одним из способов образцы, помещаются в прибор и анализируются.

2. Второе – это простота и однозначность рентгеновского спектра. Наличие рентгеновского характеристического спектра K(L)-серии на энергиях, предсказываемых законом Мозли в спектре анализируемого вещества, является прямым доказательством присутствия соответствующего элемента в нем. Это свойство рентгенофлуоресцентного метода позволяет просто и быстро проводить качественный анализ образцов. Например, для определения загрязняющих или ядовитых элементов при проведении различных экспертиз.

3. Неразрушающий характер возбуждения аналитического сигнала позволяет анализировать уникальные пробы и пробы, существующие в единичном экземпляре, например предметы искусства.

4. Широкие аналитические возможности, обеспечиваемые диапазоном определяемых содержаний от n*1,0 мг/кг до 100% без концентрирования проб и от n*0,01 мг/кг с концентрированием.

Кроме того рентгенофлуоресцентный метод позволяет:

• определять общее содержания аналита вне зависимости от его формы нахождения в твердых и жидких пробах;

• определять в одном эксперименте основные и примесные элементы;

• проводить локальный анализ с локальностью от нескольких десятков мкм без вакуумирования образца;

Таким образом, несмотря на невысокую, по современным меркам чувствительность, рентгенофлуоресцентный метод находит свое применение в различных отраслях, как экспрессный, простой и недорогой метод определения элементного состава.

Количественный анализ

Между интенсивностью линии (Ii) и содержанием в пробе элемента (Ci), которому эта линия принадлежит, существует зависимость, близкая к пропорциональной. Для проведения анализа выбирают одну из нескольких линий флуоресценции элемента, которую называют аналитической. Основная задача, которая стоит перед методистом, при решении аналитической задачи, это задача преобразования Ii в Сi.

В самом общем виде зависимость между интенсивностью Ii выбранной аналитической линии i–го элемента и его массовой долей Ci записывается в виде:

(1)

где: - сложная функция множества содержаний элементов, составляющих пробу, и множества физических (числовых) констант.

Проще говоря, величина сигнала от определяемого элемента зависит не только от содержания этого элемента, но и от содержаний всех остальных элементов.

Наиболее часто применяется способ перевода Ii в Ci путем построения градуировочной характеристики (ГХ) по набору СО, аналогичных по составу пробам, которые требуется анализировать, что позволяет не учитывать значительную часть факторов из множества . Для построения ГХ проводят измерения аналитических сигналов на стандартных образцах (СО) и строят зависимость Ci(Ii). Зависимость выражается градуировочным уравнением:

каждый фактор которого, отвечает за определенные эффекты:

нелинейность градуировочной зависимости

наложение линии j-го элемента на линию i-го, определяемого, элемента

избирательно возбуждение или избирательное поглощение излучения атомов i-го элемента, атомами j-го элемента

наложение линий высокого порядка отражения или линий «пролезания» j-го элемента на линию i-го элемента

Очевидно, что для надежного установления градуировочной зависимости необходимо достаточное количество градуировочных образцов (ГО). Обычно принимается, чем сложнее состав анализируемых проб, тем больше требуется образцов для градуировки. Если градуировочная зависимость выражена простым линейным уравнением: , т.е. вышеописанные эффекты отсутствуют, достаточно пяти градуировочных образцов. В большинстве случаев ГХ строится по 7-10 образцам.

После построения ГХ можно приступать к анализу. Для этого, измеряя аналитические сигналы на пробе неизвестного состава и подставляя их в градуировочное уравнение, определяют содержания элементов в анализируемой пробе. 

Вторым, часто применяющимся на практике способом количественного анализа, является способ фундаментальных параметров, который состоит в решении системы, состоящей из уравнений (1), где Ii преобразуется в поток квантов ni, совместно с условием :

, (2)

где m - число элементов, составляющих пробу.

Сумма содержаний всех определенных элементов должна равняться 100%. По этой причине достаточно трудно анализировать этим способом вещества, где содержится большое количество неопределяемых или плохо определяемых РФА элементов. Такие пробы анализируется с большой погрешностью. Однако анализ способом фундаментальных параметров прекрасно работает для сплавов и некоторых других материалов с не слишком сложным компонентным и минеральным составом.

Особенности применения РФА

При анализе сложных многокомпонентных проб необходимо учитывать факторы, влияющие на погрешность РФА и минимизировать их влияние. Основные факторы и способы их устранения приведены ниже.

Толщина слоя пробы, с которого выходит излучение определяемого элемента, определяется составом этого слоя и величиной энергии излучения определяемого элемента. Чем больше средний атомный номер пробы (тяжелее матрица) тем меньше глубина, с которой может выйти излучение определяемого элемента. Наоборот, чем большей энергией обладает излучение определяемого элемента, тем с большей глубины образца оно выйдет.

На практике обычно принимается, что при использовании коротковолновых аналитических линий (определении тяжелых элементов) достаточно измельчить пробу до крупности зерен порядка 70 мкм, а при определении легких элементов необходимо добиваться тем меньшего размера зерен, чем меньше атомный номер определяемого элемента. Например, для натрия в алюмосиликатных пробах необходимо добиваться микронного размера зерен, что практически недостижимо. По этой же причине невозможно определять с приемлемой погрешностью содержания B, C, N, O, F в порошковых пробах. Определение перечисленных элементов рентгенофлуоресцентным методом возможно только в твердых образцах с идеально гладкой поверхностью (стекла, сплавы) и однородным распределением указанных элементов по поверхности образца.

Те же требования применяются при анализе стекла и сплавов, однако размер зерен «трансформируется» в грубость поверхности. Таким образом, грубость поверхности анализируемого образца должна быть порядка 50 мкм, в большинстве случаев.

К эффектам неоднородности также относят обволакивание твердых частиц пробы, более мягкими частицами. При измельчении пробы, состоящей из разных по твердости минералов, мягкие минералы быстро измельчаются и обволакивают частицы твердых минералов, которые не достигают той же степени измельчения, благодаря этому искажается зависимость измеряемого аналитического сигнала от содержания элемента.

Существует также влияние минерального состава проб на результат анализа. В зависимости от того, в каком минерале содержится определяемый элемент, можно получать разную величину аналитического сигнала при одном содержании элемента. Некоторые минералы приобретают ориентацию при прессовании материала пробы в таблетку, что приводит к разной величине аналитического сигнала при разном положении образца относительно измерительного тракта.

Способ решения описанных проблем состоит в тщательной отработке пробоподготовки и использовании для градуировки прибора образцов, совпадающих по своим характеристикам с анализируемыми. Также очень важно соблюдать методику подготовки проб при подготовке градуировочных образцов.

Принципиальное решение указанных проблем возможно только при переводе пробы в стекло. При сплавлении пробы с боратным флюсом разрушаются все минералы и частицы, образуется однородное аморфное стекло. Этот способ пробоподготовки широко применяется в силикатном анализе, когда необходимо с высокой точностью определить содержание таких элементов как Mg, Al, Si, K, Ca. Широко востребована подготовка проб сплавлением также в цементной промышленности и при производстве огнеупорных материалов.

Есть только один существенный недостаток при подготовке проб сплавлением: проба разбавляется минимум в два раза, а чаще в пять и более раз, соответственно ухудшается пределы количественного определения микроэлементов. В остальном сплавление превосходный способ подготовки проб, широко применяющийся в РФА.

Влияние состава пробы на метрологические характеристики анализа

Очень часто нас спрашивают, каковы возможности метода при определении такого то элемента? Каков предел определения и погрешность? Для РФА предел определения элемента имеет смысл только относительно к веществу, в котором определяется элемент, т.к. для разных веществ пределы количественного определения элементов будут разными. Также большую роль играет атомный номер элемента и средний атомный номер материала пробы. При прочих равных условиях, легкие элементы определяются хуже, чем тяжелые, а один и тот же элемент, лучше определяется в легкой матрице, нежели в тяжелой.

Все представленные изображения и информация являются собственностью компании © 1996-2017 год